提純石英砂獲得高純石英是緩解天然水晶資源不足，滿足光學、半導體及微電子行業對高質量石英玻璃材料需求的有效途徑。

天然石英砂的提純技術直接決定以天然石英礦為原料熔制石英玻璃的材料性能。

石英晶體結構中的雜質離子是形成石英玻璃氣泡、雜質缺陷的主要因素之一。

金屬雜質的存在對石英玻璃材料的固有性質如石英玻璃的透過率、軟化點、折射率、熒光、膨脹系數等的影響非常大。

此外，鉀、鈉、鋰等堿金屬是極易擴散到硅片中的有害雜質，在半導體工業中對石英制品的堿金屬雜質含量要求極為嚴格。

因此，需要進一步提純石英砂原料，大大降低其堿金屬含量。

傳統的石英砂提純工藝流程為：水洗—酸浸—焙燒—水碎—二次酸浸。

在傳統提純工藝中，主要用氯化焙燒工藝去除石英砂晶格內的雜質元素。

氯化焙燒又稱為氯化脫氣，不同的氯化劑與晶格雜質的作用方式和效果存在較大差異。本研究采用不同的氯化劑，如干燥的HCl、Cl2、Cl2與HCl混合氣體對石英砂進行高溫氯化提純試驗。

結果表明高溫氯化處理均對Na、Fe、K的去除效果明顯；探究氯化時間、氯化溫度等參數對石英砂提純效果的影響規律，發現干燥HCl氣體對石英砂提純效果最好，提純后石英砂的Na、Fe、K等雜質含量大幅下降。

01

試驗過程

采用國內石英砂1、國內石英砂2、國外石英砂3作原料，雜質質量分數見表1。氯化劑采用的是干燥的Cl2(純度99.5%)、HCl氣體(純度99.5%)及其不同比例的混和氣體。自主設計并制造了氯化焙燒裝置，如圖1所示。

圖1 ?氯化焙燒裝置

1—石英玻璃筒；2—螺旋狀石英玻璃擋板；3—電加熱線圈；

4—升降支架；5—底座；6—旋轉電機；7—保溫層；8—旋轉軸承。?由式(1)~式(3)可知，石英砂顆粒表層的金屬和殘余的包裹體等雜質在高溫下與HCl反應生成氣態氯化物，高溫氣流將這些雜質元素的氯化物帶走，從而達到深度提純石英砂的目的。

Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O ??(1)

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O ???(2)

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O? ??(3)設計的氯化提純試驗過程為：稱取一定量經水洗后的石英砂放入氯化焙燒裝置，通入N2趕盡空氣，然后通入氯化劑與石英砂混合均勻，最后將溫度升至焙燒溫度并保持一定時間。需要注意的是，高溫氯化結束后，需再用N2排盡焙燒尾氣。氯化焙燒過程中產生的有害尾氣通過堿液吸收處理。洗滌烘干提純后的石英砂產品，對其中的主要雜質元素Al、Fe、Na、K進行質量分數分析。在氯化劑過量的情況下，進行了4種方案的高溫氯化試驗。

02

結果與討論

• 試驗方案1
  稱取4kg經水洗烘干后的國內石英砂1放入氯化焙燒裝置內，通入不同組成的氯化劑(干燥Cl2150g、干燥HCl 300g、干燥HCl 150g與Cl2?75g的混合氣體)與石英砂混合均勻，在1000℃下，高溫焙燒2h。不同氯化劑對石英砂提純的效果見表2，并對氯化前后石英砂中K、Na、Fe、Al四種主要元素的雜質質量分數下降百分比進行了分析，結果見圖2。

  ??表2 ?不同氯化劑對石英砂的提純效果 單位：μg/g

  由表2和圖2可見，不同種類的氯化劑對Na、Fe、K的去除均有明顯效果，說明本試驗氯化提純工藝可以降低石英砂產品中雜質尤其是Na、K和Fe元素雜質質量分數，使石英砂總雜質質量分數有一定程度降低，這對提升石英砂品質意義重大。國產石英砂1中主要雜質元素為Al，但不同氯化劑對雜質元素Al的去除效果不明顯。比較不同氯化劑對石英砂氯化提純的效果，可以發現使用干燥HCl氣體對雜質Na的去除效果要大大優于HCl與Cl2的混合氣體和單獨的Cl2。其中，干燥HCl氣體對雜質Fe的去除率為82.9%、對雜質Na的去除率為73.8%、對雜質K的去除率為30%。

  

  圖2? 不同氯化劑作用下Al、Fe、Na、K雜質質量分數下降率稱取4kg不同品種(國內石英砂1、國內石英砂2、國外石英砂3)的石英砂，先經過水洗。在氯化焙燒裝置內通入干燥HCl氣體300g與4kg不同品種石英砂混合均勻，在1000℃下焙燒2h，得到提純后的石英砂產品。HCl氣體對不同品質的石英砂氯化提純后的主要雜質的質量分數的影響見表3。

  表3 ?HCl對不同品質的石英砂氯化提純結果? ? 單位：μg/g

  對比表3和表1數據可知，本試驗方案可將國外石英砂3的總雜質質量分數從16.24×10-6降低至13.61×10-6，且提純后鉀鈉元素總質量分數低于1×10-6，降低了46.0%；可將國內石英砂2的總雜質質量分數從36.75×10-6降低至25.87×10-6，且鈉鉀元素總質量分數由7×10-6降至1×10-6以下，降低了88.9%。稱取4kg國內石英砂2，先經過水洗。在氯化焙燒裝置內通入干燥HCl氣體300g與國內石英砂2混合均勻，在1000℃下，分別氯化焙燒1、2、3、4h，得到提純后的石英砂產品。氯化時間對石英砂氯化提純后主要雜質質量分數的影響見表4。

  表4 ?氯化時間對石英砂氯化提純的影響???????? ?單位：μg/g?

  由表4可知，國內石英砂2氯化提純的時間為2h時，對降低Na、K和Fe元素雜質質量分數有顯著效果，但延長氯化時間并不能提高對石英砂金屬雜質的去除效果。稱取4kg國內石英砂2，先經過水洗。在氯化焙燒裝置內通入干燥HCl氣體300g與石英砂混合均勻，在不同溫度(900、950、1000、1050℃)條件下，氯化焙燒2h得到提純后的石英砂產品。不同氯化溫度對石英砂氯化提純效果的影響見表5。

  表5 ?不同氯化溫度對石英砂氯化提純的影響??? 單位：μg/g?

  由表5可知，石英砂氯化提純的加熱溫度為1000℃時，對降低Na、K和Fe元素雜質質量分數效果尤為顯著。升高溫度至1050℃，并不能提高對石英砂雜質元素的去除效果。分析上述試驗現象，認為HCl焙燒提純工藝具有最佳提純效果的原因是高晶格雜質含量石英在氯化提純過程中存在反應和逸出兩個階段：a.反應階段：雜質離子(Al3+、Fe3+等)代替晶格內的Si4+，陽離子(K+、Na+等)立即轉變為游離態在晶格空隙中起電荷補償作用，石英砂顆粒內部的堿金屬雜質在高溫下與HCl反應生成氣態氯化物；因此石英砂晶格內部的熱缺陷在高溫振動下處于不斷形成與斷裂的動態平衡中，原本完全無序的缺陷遷移運動，由于石英表面和內部形成了濃度梯度，在這種外力場的作用下，石英砂顆粒內部的熱缺陷緩慢且定向地朝表面運動，使石英砂顆粒內部的金屬雜質缺陷逐漸減少。b.逸出階段：由式(1)~式(3)可知，反應階段生成的水和部分沸點低于焙燒溫度的金屬氯化物揮發逸出到石英砂顆粒表面并向體系內擴散，導致其表面生成物濃度較低，平衡反應更容易向右進行；由于石英砂內部熱缺陷的遷移速率和其他因素的影響，其產生的肖特基缺陷很難完全遷移至表面，因此石英砂表面的晶格雜質在氯化焙燒過程中得以去除。
  • 試驗方案4
  • 試驗方案3
  • 試驗方案2

03

結論

a.采用高溫氯化工藝進行石英砂提純試驗，可以有效去除石英砂中的雜質，工藝簡單易行，具有較好的工業應用前景。

b.試驗表明，高溫氯化工藝可以很好地降低Fe、Na、K雜質的含量，但對雜質元素Al沒有很好的去除效果。

c.該工藝最優參數為：干燥的HCl氣體300g，焙燒溫度1000℃，焙燒時間2h。