石英砂提純工藝:石英砂提純高純石英
提純石英砂獲得高純石英是緩解天然水晶資源不足，滿足光學(xué)、半導(dǎo)體及微電子行業(yè)對高質(zhì)量石英玻璃材料需求的有效途徑。
天然石英砂的提純技術(shù)直接決定以天然石英礦為原料熔制石英玻璃的材料性能。
石英晶體結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)離子是形成石英玻璃氣泡、雜質(zhì)缺陷的主要因素之一。
金屬雜質(zhì)的存在對石英玻璃材料的固有性質(zhì)如石英玻璃的透過率、軟化點(diǎn)、折射率、熒光、膨脹系數(shù)等的影響非常大。
此外，鉀、鈉、鋰等堿金屬是極易擴(kuò)散到硅片中的有害雜質(zhì)，在半導(dǎo)體工業(yè)中對石英制品的堿金屬雜質(zhì)含量要求極為嚴(yán)格。
因此，需要進(jìn)一步提純石英砂原料，大大降低其堿金屬含量。
傳統(tǒng)的石英砂提純工藝流程為：水洗—酸浸—焙燒—水碎—二次酸浸。
在傳統(tǒng)提純工藝中，主要用氯化焙燒工藝去除石英砂晶格內(nèi)的雜質(zhì)元素。
氯化焙燒又稱為氯化脫氣，不同的氯化劑與晶格雜質(zhì)的作用方式和效果存在較大差異。本研究采用不同的氯化劑，如干燥的HCl、Cl2、Cl2與HCl混合氣體對石英砂進(jìn)行高溫氯化提純試驗。
結(jié)果表明高溫氯化處理均對Na、Fe、K的去除效果明顯；探究氯化時間、氯化溫度等參數(shù)對石英砂提純效果的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)干燥HCl氣體對石英砂提純效果最好，提純后石英砂的Na、Fe、K等雜質(zhì)含量大幅下降。
01
試驗過程
采用國內(nèi)石英砂1、國內(nèi)石英砂2、國外石英砂3作原料，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。氯化劑采用的是干燥的Cl2(純度99.5%)、HCl氣體(純度99.5%)及其不同比例的混和氣體。自主設(shè)計并制造了氯化焙燒裝置，如圖1所示。
圖1 ?氯化焙燒裝置
1—石英玻璃筒；2—螺旋狀石英玻璃擋板；3—電加熱線圈；
4—升降支架；5—底座；6—旋轉(zhuǎn)電機(jī)；7—保溫層；8—旋轉(zhuǎn)軸承。?由式(1)~式(3)可知，石英砂顆粒表層的金屬和殘余的包裹體等雜質(zhì)在高溫下與HCl反應(yīng)生成氣態(tài)氯化物，高溫氣流將這些雜質(zhì)元素的氯化物帶走，從而達(dá)到深度提純石英砂的目的。Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O ??(1)
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O ???(2)
Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O? ??(3)設(shè)計的氯化提純試驗過程為：稱取一定量經(jīng)水洗后的石英砂放入氯化焙燒裝置，通入N2趕盡空氣，然后通入氯化劑與石英砂混合均勻，最后將溫度升至焙燒溫度并保持一定時間。需要注意的是，高溫氯化結(jié)束后，需再用N2排盡焙燒尾氣。氯化焙燒過程中產(chǎn)生的有害尾氣通過堿液吸收處理。洗滌烘干提純后的石英砂產(chǎn)品，對其中的主要雜質(zhì)元素Al、Fe、Na、K進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析。在氯化劑過量的情況下，進(jìn)行了4種方案的高溫氯化試驗。02
結(jié)果與討論
-
試驗方案1
稱取4kg經(jīng)水洗烘干后的國內(nèi)石英砂1放入氯化焙燒裝置內(nèi)，通入不同組成的氯化劑(干燥Cl2150g、干燥HCl 300g、干燥HCl 150g與Cl2?75g的混合氣體)與石英砂混合均勻，在1000℃下，高溫焙燒2h。不同氯化劑對石英砂提純的效果見表2，并對氯化前后石英砂中K、Na、Fe、Al四種主要元素的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降百分比進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖2。??表2 ?不同氯化劑對石英砂的提純效果 單位：μg/g
由表2和圖2可見，不同種類的氯化劑對Na、Fe、K的去除均有明顯效果，說明本試驗氯化提純工藝可以降低石英砂產(chǎn)品中雜質(zhì)尤其是Na、K和Fe元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使石英砂總雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定程度降低，這對提升石英砂品質(zhì)意義重大。國產(chǎn)石英砂1中主要雜質(zhì)元素為Al，但不同氯化劑對雜質(zhì)元素Al的去除效果不明顯。比較不同氯化劑對石英砂氯化提純的效果，可以發(fā)現(xiàn)使用干燥HCl氣體對雜質(zhì)Na的去除效果要大大優(yōu)于HCl與Cl2的混合氣體和單獨(dú)的Cl2。其中，干燥HCl氣體對雜質(zhì)Fe的去除率為82.9%、對雜質(zhì)Na的去除率為73.8%、對雜質(zhì)K的去除率為30%。
圖2? 不同氯化劑作用下Al、Fe、Na、K雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降率稱取4kg不同品種(國內(nèi)石英砂1、國內(nèi)石英砂2、國外石英砂3)的石英砂，先經(jīng)過水洗。在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥HCl氣體300g與4kg不同品種石英砂混合均勻，在1000℃下焙燒2h，得到提純后的石英砂產(chǎn)品。HCl氣體對不同品質(zhì)的石英砂氯化提純后的主要雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見表3。
表3 ?HCl對不同品質(zhì)的石英砂氯化提純結(jié)果? ? 單位：μg/g
對比表3和表1數(shù)據(jù)可知，本試驗方案可將國外石英砂3的總雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.24×10-6降低至13.61×10-6，且提純后鉀鈉元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1×10-6，降低了46.0%；可將國內(nèi)石英砂2的總雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從36.75×10-6降低至25.87×10-6，且鈉鉀元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7×10-6降至1×10-6以下，降低了88.9%。稱取4kg國內(nèi)石英砂2，先經(jīng)過水洗。在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥HCl氣體300g與國內(nèi)石英砂2混合均勻，在1000℃下，分別氯化焙燒1、2、3、4h，得到提純后的石英砂產(chǎn)品。氯化時間對石英砂氯化提純后主要雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見表4。表4 ?氯化時間對石英砂氯化提純的影響???????? ?單位：μg/g?
由表4可知，國內(nèi)石英砂2氯化提純的時間為2h時，對降低Na、K和Fe元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著效果，但延長氯化時間并不能提高對石英砂金屬雜質(zhì)的去除效果。稱取4kg國內(nèi)石英砂2，先經(jīng)過水洗。在氯化焙燒裝置內(nèi)通入干燥HCl氣體300g與石英砂混合均勻，在不同溫度(900、950、1000、1050℃)條件下，氯化焙燒2h得到提純后的石英砂產(chǎn)品。不同氯化溫度對石英砂氯化提純效果的影響見表5。
表5 ?不同氯化溫度對石英砂氯化提純的影響??? 單位：μg/g?
由表5可知，石英砂氯化提純的加熱溫度為1000℃時，對降低Na、K和Fe元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)效果尤為顯著。升高溫度至1050℃，并不能提高對石英砂雜質(zhì)元素的去除效果。分析上述試驗現(xiàn)象，認(rèn)為HCl焙燒提純工藝具有最佳提純效果的原因是高晶格雜質(zhì)含量石英在氯化提純過程中存在反應(yīng)和逸出兩個階段：a.反應(yīng)階段：雜質(zhì)離子(Al3+、Fe3+等)代替晶格內(nèi)的Si4+，陽離子(K+、Na+等)立即轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)在晶格空隙中起電荷補(bǔ)償作用，石英砂顆粒內(nèi)部的堿金屬雜質(zhì)在高溫下與HCl反應(yīng)生成氣態(tài)氯化物；因此石英砂晶格內(nèi)部的熱缺陷在高溫振動下處于不斷形成與斷裂的動態(tài)平衡中，原本完全無序的缺陷遷移運(yùn)動，由于石英表面和內(nèi)部形成了濃度梯度，在這種外力場的作用下，石英砂顆粒內(nèi)部的熱缺陷緩慢且定向地朝表面運(yùn)動，使石英砂顆粒內(nèi)部的金屬雜質(zhì)缺陷逐漸減少。b.逸出階段：由式(1)~式(3)可知，反應(yīng)階段生成的水和部分沸點(diǎn)低于焙燒溫度的金屬氯化物揮發(fā)逸出到石英砂顆粒表面并向體系內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致其表面生成物濃度較低，平衡反應(yīng)更容易向右進(jìn)行；由于石英砂內(nèi)部熱缺陷的遷移速率和其他因素的影響，其產(chǎn)生的肖特基缺陷很難完全遷移至表面，因此石英砂表面的晶格雜質(zhì)在氯化焙燒過程中得以去除。- 試驗方案4
- 試驗方案3
- 試驗方案2
03
結(jié)論
a.采用高溫氯化工藝進(jìn)行石英砂提純試驗，可以有效去除石英砂中的雜質(zhì)，工藝簡單易行，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。b.試驗表明，高溫氯化工藝可以很好地降低Fe、Na、K雜質(zhì)的含量，但對雜質(zhì)元素Al沒有很好的去除效果。
c.該工藝最優(yōu)參數(shù)為：干燥的HCl氣體300g，焙燒溫度1000℃，焙燒時間2h。
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